1. Основное кол-во ЭДНА в пром-ти нарабатывается нитрованием этиленмочевины ** 98% азотной кислотой. При этом образуется динитроэтиленмочевина *** , которая легко разлагается кипящей водой до ЭДНА. Общий выход исходя из сырья для этилендиамина – формальдегида и синильной кислоты составляет 70%. Раньше для нитрования также использовали смесь HNO 3 и H 2 SO 4 . Для этого одну часть этиленмочевины небольшими порциями засыпают в 10ч нитросмеси состава 15.4% HNO 3 , 74.0% H 2 SO 4 , 10.6% воды. Температуру удерживают ниже 10 ° С. По кончании добавления смесь выливают в смесь воды и льда. Осторожно промывают продукт ледяной водой, отжимают и загружают в кипящую воду. Кипятят до прекращения выделения углекислого газа, охлаждают, кристаллы отфильтровывают и сушат при 50 ° С.
2. Нитрованием ацетильных, формильных, оксамидных и нек. др. производных этилендиамина * , напр. ( CH 2 NH 2 ) 2 + ( CH 3 CO ) 2 O = ( CH 2 NHCOCH 3 ) 2 ,
( CH 2 NHCOCH 3 ) 2 + 2 HNO 3 = ( CH 2 NNO 2 COCH 3 ) 2 , затем продукт обрабатывают водным NH 3 . Нитрование этих продуктов проводят смесью азотной кислоты с уксусным ангидридом. Использование конц. азотной кислоты или серно-азотных нитросмесей не приводят к образованию нужных продуктов, дающих ЭДНА.
1) Получение нитрованием этиленмочевины азотной кислотой:
К 300частям 98% азотной кислоты небольшими порциями и при температуре ниже 10 ° С добавляют 60ч этиленмочевины. По окончании добавления дают небольшую выдержку, отфильтровывают и промывают ледяной водой на нутч-фильтре. Отжатый продукт (кислотность 1% по азотной кислоте) загружают в емкость с 600ч воды и 1-3ч ацетата натрия для нейтрализации избытка кислоты. Температура воды удерживается на уровне 85 ± 3 ° С, а динитроэтиленмочевина добавляется небольшими порциями в течение 30-50мин в зависимости от вспенивания. По окончании добавления этиленмочевины, раствор нагревают до 96 ° С и выдерживают 15-25мин до прекращения выделения пены. Раствор охлаждают до 20 ° С в течение 30-60мин. Кристаллы отфильтровывают на нутч-фильтре, промывают ледяной водой и сушат. Выход 86-88% в пересчете на этиленмочевину t пл. 175-177 ° С.
2) Получение нитрованием этилен-бис-ацетамида смесью азотной кислоты и уксусного ангидрида:
В трехгорлой колбе ёмкостью 250мл с мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой к 14г 64% водного раствора этилендиамина прибавляют по каплям 40мл уксусного ангидрида, поддерживая температуру 40-50 ° С. Затем мешалку и обратный холодильник заменяют насадкой Вюрца с прямым холодильником и прозрачный раствор концентрируют до тех пор, пока температура жидкости в колбе не достигнет 140-145 ° С. Реакционную жидкость охлаждают до 50 ° С, приливают равный объем ацетона и охлаждают до комнатной температуры. Выпавшие кристаллы этилен-бис-ацетамида отфильтровывают и сушат при температуре не выше 100 ° С. Выход 20-25г. Т пл. 172-175 ° С.
В том же приборе к 60мл уксусного ангидрида присыпают при перемешивании весь полученный этилен-бис-ацетамид и при охлаждении баней из смеси льда с солью медленно прибавляют 60мл 98% азотной кислоты, поддерживая температуру 5-10 ° С.
По окончании слива массу выдерживают 1час при этой температуре, в течение 30мин нагревают до 15-20 ° С и выливают в 300г льда. Выпавшие кристаллы отфильтровывают и промывают до нейтральной реакции промывных вод. Выход 25-30г. Т пл. 132-133 ° С.
Полученное динитропроизводное при энергичном помешивании присыпают к нагретому раствору 17г гидроксида натрия в 50мл воды. Затем к прозрачному раствору прибавляют 50мл конц. соляной к-ты. В случае необходимости перед добавлением соляной кислоты раствор фильтруют. При охлаждении раствора выпадают кристаллы ЭДНА. Осадок отфильтровывают, промывают 3 раза по 50мл воды и сушат при температуре не выше 50 ° С. Выход 12-14г (80-95%) Т пл. 179-180 ° С.
* – этилендиамин – бесцв. жидкость, с аминным запахом. t пл. 10.9 ° С. <strong>t кип. 117 ° С. Смешивается с водой, образует азеотропную смесь (81.9% Э, t кип. 119 ° С) С кислотами образует два ряда солей (динитрат этилендиамина – также ВВ см). Напрямую не может быть пронитрован ввиду высокой основности. Обычно получают продолжительным действием водного или жидкого аммиака на дихлорэтан при 100 ° С Катализатор- соли меди. (при отклонении от технологии возможна примесь ядовитого и канцерогенного этиленимина – разрушается тиосульфатами). Либо взаимодействием формальдегида, аммиака и синильной кислоты под высоким давлением в присутствии катализатора.
** – этиленмочевина: t пл. 125 – 126 ° С, раств. в воде, спиртах, хлороформе. С водой может образовывать гемигидрат ( CH 2 NH ) 2 CO · 0.5 H 2 O t пл. 58 ° С. В пром-ти получают конденсацией двуокиси углерода с этилендиамина при высоких давлениях. В лаборатории может быть получен напр. нагреванием моноэтаноламина или этилендиамина с мочевиной. Возможен синтез из этиленгликоля и мочевины.
Получение этиленмочевины в лабораторных условиях из этиленгликоля и мочевины:
Этиленгликоль и мочевину нагревают до образования полимера, который затем гидролизуют в автоклаве.
388г этиленмочевины присыпают к 100г этиленгликоля, предварительно нагретого до 140-150 ° С. Температуру поднимают до 180 ° С и выдерживают 3-3.5часа. В последующие 3часа температру плавно поднимают с 180 ° С до 240 ° С и выдерживают при 240 ° С один час. Во время реакции выделяется углекислый газ и аммиак. В результате получили 185г полимера.
Полимер измельчают, добавляют 120-125мл воды помещают в автоклав при 250 ° С (58-60атм) и выдерживают 2 часа. Воду отгоняют и получают этиленмочевину с выходом приблизительно 50-55% по этиленгликолю (90-95г). Вместо автоклава можно обработать полимер перегретым до 260-270 ° С паром, однако выход тогда составит не более 40%.
Получение этиленмочевины в лабораторных условиях из этилендиамина и мочевины:
65-75% водный раствор этилендиамина (в пересчете на 85г безводного этилендиамина) смешали с 71г мочевины, нагрели до 110-120 ° С, затем в течение 3часов температуру повышали до 160-180 ° С, вязкость смеси повышается и ее необходимо хорошо перемешивать. Затем ставят обратный холодильник, температуру поднимают до 240-250 ° С и выдерживают 1 час для разрушения полимера. По охлаждении получают 100г этиленмочевины (выход 99%). Следует отметить, что при использовании безводного этилендиамина выход падает, т.к. полимер получается с большей молекулярной массой и его необходимо наревать до более высокой температуры для деполимеризации.
*** – динитроэтиленмочевина – может также применятся как самостоятельное ВВ, по мощности сопоставимое с тетрилом. Нерастворима в воде, но легко разлагается в присутствии влаги (особенно при кипячении) до ЭДНА. t пл. 212 ° С Может быть получена в чистом виде нитрованием этиленмочевины смесью конц. HNO 3 и H 2 SO 4 (лучше Р 2 O 5 ) или нитрованием с помощью N 2 O 5 в инертном растворителе (напр. хлороформе).
Литература:
1. T. Urbanski – Chemistry and Technology of Explosives Vol 3 – Pergamon Press. Oxford. 1967- P. 18