При промышленном производстве гексогена во время разбавления начинается окисление большинства примесей в гексогене, что сопровождается выделением бурых окислов азота. Вследствие возможности внезапного ускорения процесса, температуру при разбавлении тщательно контролируют. В пром-ти обычно добавляют воду к нитросмеси, т.к. выливание смеси в воду приводит к выделению гексогена в виде мелкого, плохо фильтрующегося порошка. Для более полного окисления примесей разбавленную кислоту осторожно нагревают, выдерживают при 60-65 ° С до прекращения выделения бурых паров, охлаждают, а продукт отфильтровывают. После чего гексоген перекристаллизовывают из ацетона или циклогексанола (раств. 12.7 г /100 г при 25 ° С, 27 г /100 г при 97 ° С).
При реакции нитролиза с одного моля уротропина выходит 0.7-0.75 моля гексогена (1.1-1.2 масс.ч гексогена с 1ч уротропина), остальная часть уротропина частично окисляется до CO 2 , H 2 O , N 2 и т.д (промежуточно обр-ся формальдегид).
Вместо уротропина в лаборатории эффективно использовать динитрат уротропина ** (1ч. динитрата на 6-7ч. конц. кислоты). Нитрование проводят в течении часа при 15 ° С в начале и при 30 ° С к окончанию реакции. В связи с меньшим тепловым эффектом реакции этот метод более безопасен и обычно дает лучший выход по кислоте. Весьма чистый гексоген можно получить с высоким выходом в лаборатории нитрованием уротропина раствором азотного ангидрида N 2 O 5 в дихлорэтане. Если используется азотная кислота с повышенным содержанием окислов азота, в нее предварительно можно добавить небольшое кол-во (1 ч на 3-4ч уротропина) нитрата аммония и поставить этот раствор в холод до обесцвечивания.
2. При использовании р-ра нитрата аммония в конц. HNO 3 (известный как метод-К) удается использовать часть выделяющегося при нитролизе формальдегида для получения доп. кол-ва гексогена и улучшения выхода по уротропину. Процесс ведут в 2 стадии: Смесь выдерживают некоторое время при 15 ° С до завершения образования первой части гексогена. Затем медленно нагревают до 70-80 ° С, в этих условиях начинается реакция 3 NH 4 NO 3 + 3 CH 2 O = ( CH 2 NNO 2 ) 3 + 6 H 2 O . В присутствии нитрата аммония формальдегид в нитросмеси достаточно усточив и при повышенных температурах не окисляется а конденсируется в уротропин с последующим образованием гексогена. Однако в силу опр. трудностей, связанных с рециклом отработанной кислоты, содержащей значительные кол-ва нитрата аммония о практическом применении этого способа в настоящее время неизвестно.
3. Во время 2 мир. войны был разработан и внедрен способ получения гексогена конденсацией формальдегида (в виде параформа) с нитратом аммония в среде уксусного ангидрида в присутствии катализатора – трехфтористого бора BF 3 (метод-Е). Реакция идет и без катализатора, но при этом увеличивается доля примесей в гексогене и процесс менее управляем. В лабораторных условиях выход по формальдегиду может достигать 80%. Однако конечный продукт сильно загрязнен и требует дополнительной очистки кипячением с водой в автоклаве и перекристаллизации. После очистки продукт нитролиза обычно состоит из 93.4% гексогена, 6% октогена и 0.6% 1-ацетил-3,5,7-тринитроазациклооктана. После 2 мир. войны этот метод не использовался из-за необходимости тщательной очистки гексогена и низкого качества продукта.
4. Комбинируя методы 1 и 3 т.е. проводя нитролиз р-ра уротропина в ледяной уксусной кислоте в присутствии уксусного ангидрида смесью азотной кислоты и нитрата аммония, также удается увеличить выход гексогена по уротропину. Этот способ требует меньшего кол-ва реагентов и очень удобен для организации непрерывного процесса. Поэтому на данный момент он является основным при пр-ве гексогена в пром-ти (метод Бахмана-Росса). Реакция формально идет по схеме: ( CH 2 ) 6 N 4 • 3 CH 3 COOH + 4 HNO 3 + 2 NH 4 NO 3 +6( CH 3 CO ) 2 O = ( CH 2 NNO 2 ) 3 + 15 CH 3 COOH .
При пром пр-ве в США обычно используют весовое соотношение NH 4 NO 3 -13.6%, HNO 3 (98%)–17.2%, ( CH 2 ) 6 N 4 –9.2%, ледяная уксусная кислота – 15%, уксусный ангидрид – 45%. Сначала отдельно смешивают уксусную к-ту с уротропином и готовят смесь NH 4 NO 3 с HNO 3 при 40 ° С, а затем добавляют компоненты в подогретый уксусный ангидрид, при этом поддерживается оптимальная температура 68 ° С, после чего, смесь разбавляют водой и проводят очистку продукта. Неочищенный продукт-сырец может содержать, например 79% гексогена, 6% октогена и 15% малостабильных примесей. После очистки выход гексогена по приведенной реакции составляет 80-85% с содержанием ок. 10% октогена. Из-за примеси октогена продукт имеет немного большую чувствительность к механич. воздействиям чем продукт, полученный по методу 1), однако во избежание удорожания пр-ва операцию отделения гексогена от октогена не проводят.
5. Гексоген возможно получить нитрованием 3,7- производных 1,3,5,7-тетрааза[3,3',0]бициклононанов (Напр. ДАПТ*** и ДПТ) смесью нитрата аммония, азотной кислоты и уксусного ангидрида, причем в зависимости от условий реакции и соотношения компонентов можно получить как довольно чистый гексоген, так и октоген. Приемущества этого метода – повышенная безопасность по сравнению с методом 4) из-за менее выраженной экзотермичности процесса и возможность получать гексоген с большим выходом (до 98%) и с меньшим содержанием октогена. Однако на данный момент нитрование 3,7- производных 1,3,5,7-тетрааза[3,3,0]бициклононанов применяется в основном при получении октогена.
6. Нитрование соединений со сформированным сим-триазиновым кольцом: Некоторые производные сим-триазина типа ( CH 2 NR ) 3 где R – алкил, ацетил, остаток к-ты и т.п. хорошо нитруются азотной кислотой или нитрующей смесью с образованием гексогена, способ интересен тем, что продукт сразу получается высокой чистоты и часто с хорошим выходом, к тому же не требуется специальная очистка от октогена и пр. примесей. Во время 2 мир. войны в Германии по этому способу ( W -метод) промышленно производился гексоген (в относительно небольших количествах). В качестве сырья использовался пергидротриазинтрисульфонат калия (белая соль ( CH 2 NSO 3 K ) 3 ), который получали конденсацией эквимолярных количеств сульфамата калия с водным формальдегидом при pH =5 и 30 ° С. Соль засыпали в смесь азотной кислоты с SO 3 в течение 30 мин и выдерживали при охлаждении еще 30мин. Выход по формальдегиду в пром. условиях достигал 80-90% в пересчете на формальдегид, используемый при получении белой соли. Полученный гексоген практически не содержал примесей, однако метод был малорентабельным и после войны, промышленно больше нигде не был осуществлен. Вместо калиевой соли можно использовать аммониевую соль, а вместо SO 3 более безопасный фосфорный ангидрид P 2 O 5 . При нитровании безводной азотной кислотой или серно-азотной смесью выход несколько снижается из-за разложения белой соли. Использование нитрующих агентов, содержащих воду приводит к разложению выделяющегося гексогена.