При заместительном нитровании циклотриметилентринитрозоамина**** большим избытком конц. азотной кислоты (или смесью конц. HNO 3 и H 2 O 2 ) при низких температурах (-40 ° С) может быть получен гексоген. Более высокие температуры могут вызвать воспламенение или преждевременное разложение ЦТМНА. Процесс проходит в 2 стадии с выделением аналога гексогена с одной нитрозогруппой. Гексоген тоже получается высокой чистоты с Тпл. ок 205 ° С. Этот метод представляет только теоретический интерес. Также ЦТМНА можно нитровать при низкой температуре смесью конц. серной кислоты и нитрата аммония с выходом в 98%.
Следует отметить, что не перекристаллизованный гексоген содержит некоторое количество внутрикристаллической кислоты, которая постепенно выделяется при хранении. Хотя на стабильность самого гексогена в обычных условиях хранения эти следы кислоты практически не оказывают влияния, но под их действием могут разрушаться упаковочные материалы и некоторые компоненты смесевых ВВ (если например гексоген флегматизирован полимерами). Поэтому его следует перекристаллизовывать из ацетона.
1) Получение в лаборатории нитрованием уротропина.
К 100-120г азотной кислоты (конц.>96%) не содержащей окислов азота, при 5-10 ° С при интенсивном перемешивании малыми порциями прибавляют 10г уротропина. Во время добавления температуру поддерживают на указанном уровне. По окончании смешения выдерживают 20мин при температуре 15-20 ° С. Для проведения окислительной кристаллизации в колбу наливают 50-70мл 50-55% азотной кислоты, добавляют 0.1-0.2г нитрита натрия и нагревают до 70-75 ° С. В полученную смесь из двух капельных воронок одновременно добавляют нитромассу и воду с таким расчетом, чтобы конц-ия кислоты в колбе удерживалась на уровне 50-55%. При нормальном протекании процесса наблюдается равномерное выделение окислов азота. Если окислы не выделяются, в смесь добавляют неск кристаллов нитрита натрия. Полученные кристаллы отфильтровывают, помывают теплой водой, переносят в стакан с водой и обрабатывают в течение часа острым паром. Затем отфильтровывают, промывают еще раз водой и сушат при температуре не выше 100 ° С.
2) Получение в лаборатории нитрованием динитрата уротропина.
175г динитрата уротропина небольшими порциями при перемешивании добавляют к 450мл дымящей азотной кислоты (уд. вес 1.51) охлаждаемой льдом. Каждую последующую порцию прибавляют после растворения предыдущей, при этом температуру удерживают не более 10 ° С. Продукт реакции при перемешивании приливают к 1л холодной воды, отфильтровывают, промывают содовым раствором и 2ч. кипятят с дистиллированной водой. Выход 88г продукта с Тпл 200-201 ° С.
3) Получение в промышленности нитрованием уротропина смесью азотной кислоты и нитрата аммония (К-метод) Использовался во время 2 мир. войны.
На первой стадии к раствору нитрата аммония в 99% азотной кислоте добавляли уротропин, реакцию проводили при 15 ° С аналогично методу 1) Затем смесь постепенно нагревали до 80 ° С и выдерживали при этой температуре 30мин, после чего смесь охлаждалась до 20 ° С. Выпавший гексоген (примерно 90% от всего количества) отфильтровывали на барабанном фильтре, промывали водой и 5% р-ром карбоната аммония. Отработанную кислоту охлаждали до -12 ° С, на центрифуге отделяли выкристаллизовавшийся «аммония тринитрат» NH 4 NO 3 • 2 HNO 3 , который использовали заново. Кислоту
подвергали насыщению аммиаком для превращения в нитрат аммония, при этом выпадали оставшиеся 10% гексогена. Для получения 1ч гексогена брали 0.48-0.5 ч уротропина, 4.8ч нитрата аммония и 8.6ч 99% азотной кислоты. Ввиду необходимости переработки большого кол-ва реагентов, этот метод был малорентабельным и после войны в промышленности не использовался.
4) Получение в промышленности конденсацией формальдегида с нитратом аммония ( E -метод).
К уксусному ангидриду, предварительно подогретому до 60-65 ° С и содержащего 0.4% трифторида бора (катализатор реакции, также повышающий чистоту гексогена), в течение 6ч одновременно добавляли нитрат аммония и параформальдегид (удерживая указанную температуру), после чего смесь охлаждали до 20 ° С и отделяли гексоген на вакуум-фильтре. Гексоген стабилизировали кипячением в автоклаве при 140 ° С. С одного реактора получали 160кг гексогена. Для получения 1ч гексогена требовалось 0.63-0.635 ч параформальдегида, 1.8ч нитрата аммония, 5-5.1ч уксусного ангидрида, содержащего 0.019ч фторида бора. Т.е. выход составлял 63-65%, в лабораторных условиях он может быть доведен до 80%. Следует отметить, что простое смешение реагентов и нагрев их до 60 ° С сопровождаются очень бурной реакцией со значительным тепловыделением, что весьма опасно.
5) Получение в лаборатории по метод Бахмана-Росса (нитрование в среде уксусного ангидрида):
К подогретым до 60 ° С 1.7 молям уксусного ангидрида из капельных воронок при перемешивании одновременно добавляли подогретые до 40 ° С раствор 0.48моль нитрата аммония в 1.11 моль 98% азотной кислоты и раствор 0.24 моля уротропина в 160мл ледяной уксусной кислоты. Во время добавления температуру удерживали около 65 ° С, после чего смесь выдерживали 20мин при этой температуре и равномерном пермешивании. Смесь разбавили 640мл теплой воды и оставили охлаждаться до 2 ° С. Затем при этой температуре смесь выдержали не менее 4 часов, гексоген отфильтровали, промыли водой. Для очистки гексоген загрузили в 50-70% азотную кислоту и кипятили 5-10мин. Смесь разбавили водой, отфильтровали гексоген, промыли водой неск. раз и высушили. Т пл. конечного продукта около 200 ° С.
6) Получение гексогена нитрованием диацетилпентаметилентетрамина.
11.3г ДАПТ растворили в 6.8г ледяной уксусной кислоты, к полученному раствору попеременно добавляли раствор 10.5г нитрата аммония в 13.1г азотной кислоты и 30г уксусного ангидрида. Каждая порция раствора нитрата аммония равнялась 1г, за порцией нитрата аммония через неск. сек. следовала порция соответвующего кол-ва уксусного ангидрида. Температура реакции удерживалась на уровне 68 ° С. По окончании добавления всего количества реагентов к смеси добавили еще 2.8г ДАПТ (в сухом виде или в виде раствора в уксусной кислоте), попеременно аналогичным образом добавляя соотв. кол-во раствора нитрата аммония в азотной кислоте и уксусный ангидрид (сохраняя первоначальное отношение реагентов), процедуру повторили 3 раза с кол-вом ДАПТ в 2.8г и последний раз с кол-вом ДАПТ 12.5г (Всего в реакции участвовало 35г ДАПТ). После небольшой выдержки смесь разбавили водой, отфильтровали и высушили. Выход гексогена ок. 98%.
7) Получение в лаборатории нитрованием пергидротриазинтрисульфонатов (2 варианта).