1. К 34.4мл 100% азотной кислоты при 0 ° С и постоянном помешивании в течение 2 мин добавили 28.4г фосфорного ангидрида. К смеси в течение 5мин добавляли калия пергидротриазинтрисульфонат в количестве 29.4г, смесь охлаждали так, чтобы температура держалась в пределах 25-30 ° С. После 115мин выдержки смесь вылили в лед (простое разбавление водой уменьшает выход из-за разложения), отфильтровали, промыли содовым раствором и отфильтровали. Продукт загрузили в горячие неск. десятков мл 60% азотной кислоты, выдержали 2 мин и разбавили холодной водой, после фильтрования и сушки получили 11.8г гексогена с Тпл. 204.3-204.7 ° С.
2. К 100ч хорошо перемешиваемой 100% азотной кислоты при температуре 5-10 ° С в течение нескольких минут добавляли 50ч пергидротриазинтрисульфоната аммония. Смесь перемешивали 30мин при комнатной температуре а затем вылили в лед. Выход 75%. Т пл. неочищенного продукта 201 ° С.
* – Уротропин, гексаметилентетрамин, гексамин – Бесцветное кристаллическое вещество хорошо растворимое в воде (при 20 ° С – 81.3 г /100 г воды, при повышении температуры растворимость уменьшается), растворимое в спирте (2.9 г /100 г) Возгоняется при 230 ° С. С разбавленными кислотами образует малоустойчивые соли, концентрированными разлагается на формальдегид и аммиак. С азотной кислотой концентрацией менее 80% образует динитрат, нитруется более концентрированной. Устойчив к растворам щелочей. Получают взаимодействием растворов аммиака и формалина. Применяется как сухое горючее (сухой спирт), как отвердитель эпоксидных смол, в медицине. Может быть использован в качестве сшивающего агента для гуаргама в водонаполненных ВВ и т.д.
**- Динитрат уротропина ( CH 2 ) 6 N 4 • 2 HNO 3 Бесцветные пластинчатые кристаллы сильнокислого вкуса. t пл. 165 ° С с разложением. Влажный или на воздухе постепенно разлагается с выделением формальдегида. Однако в сухом месте может храниться неск. недель без видимого разложения. t всп. ок. 190 ° С. Фугасность 190-220 мл. Теплота взрыва 2434кДж/кг. Объем продуктов взрыва 1081л/кг. Чувствительность к удару несколько ниже чем у тротила, однако интереса для использования в качестве ВВ не представляет из-за малой мощности и плохой стойкости. Хор. растворим в воде. Гигроскопичен – впитывает воду до 20%, поэтому сушат промыванием спиртом. Может быть получен приливанием 50-60% HNO 3 к насыщенному водному раствору уротропина при температуре ниже 15 ° С, выделяются пластинчатые кристаллы, их отфильтровывают и промывают спиртом. Отработанная кислота должна содержать 20% HNO 3 , в которой динитрат наименее растворим. Выход 90-95%.
*** – ДАПТ (диацетилпентаметилентетрамин) – Бесцв. кристаллы.
Получение ДАПТ в лаборатории с выходом 65-100%: К 980 г. уротропина добавили 980 мл. воды, тщательно размешали, охладили до 0 ° С, добавили 490 г льда, а затем в течение 30сек при тщательном перемешивании прилили 560 г. уксусн. ангидрида. Реакция образования ДАПТ заканчивается примерно через минуту. От побочных продуктов продукт очищают пропусканием острого пара через реакционную массу. Для очистки от полимеров формальдегида и уксусн. к-ты, смесь нагревали в теч. 20-30 мин до 120-140 ° С, затем охладили, продукт отфильтровали, промыли и высушили. Следует учитывать, что ДАПТ склонен к разложению в кислом р-ре при тем-ре выше 20 ° С.
****- ( CH 2 NNO ) 3 Циклотриметилентринитрозамин. Представляет собой светло – желтые кристаллы плохо растворимые в воде (0.2% при 20 ° С), хор. растворимые в ацетоне (68.5 г на 100 г при 20 ° С, 180.8 при 50 ° С), метаноле. t пл. 107 ° С. Разлагается выше 150 ° С. Взрывчат, Чувствительность к удару как у тротила. Бризантность по Касту 4.7мм (гексоген -5.9мм, тротил 4.2мм). Бризантность 102-118% от тротила (песочная проба). Фугасность 369 мл. Теплота образования -67.5 ккал/моль. Теплота взрыва 3.78 МДж/кг (980ккал/кг при 0.72г/см 3 , 1200ккал/кг при 1.51г/см 3 ). Объем продуктов взрыва 853 л/кг. Скорость детонации 7800 м/с при плотн. 1.53 г/см 3 . Плотность 1.586 г/см 3 Химически нестоек; разлагается кислотами, щелочами и на свету, в расплавленном состоянии реагирует с некоторыми металлами. Разлагается водой при кипячении, очень медленно – в присутствии влаги при обычной температуре. Однако хорошо очищенный от примесей весьма устойчив. Примеси кислотного характера сильно ухудшают стойкость ЦТМНА. При -20 ° С растворяется в конц. серной к-те, при более высоких температурах реагирует со взрывом. Менее токсичен чем гексоген, но обладает более выраженной потенциальной канцерогенностью. В кол-ве 42 или 58% образует с тротилом легкоплавкие эвтектики, t пл. 55 ° С, t разл. 85 ° С. Во время 2-ой Мир Войны имел ограниченное практ. применение в литьевых смесях с тротилом и прессованный до 1.5 г/см 3 с добавкой 2.5% фенантрена и 1% дифениламина в качестве стабилизаторов.
Получают при быстром сливании р-ров нитрита натрия, уротропина (5:1 моль) и слабой минеральной к-ты (соляная, серная, азотная) при температуре около 0 ° С и интенсивном охлаждении смесью льда с солью. Во избежание перегрева вследствие бурной реакции, слив компонентов можно осуществлять и постепенно, при этом необходимо соблюдать условие чтобы pH среды нитрозирования был не более 1-1.5, иначе в смеси начнется образование динитрозопентаметилентетрамина (ДНПТ). ЦТМНА Выделяется в виде плотной пены, которую отделяют, отжимают, промывают ледяной водой и перекристаллизовывают из ацетона. Рекристаллизованный довольно стабилен при хранении в темноте. Выход продукта около 50%, есть сообщения, что выход может составить 85% при использовании разбавленной азотной кислоты. Получение в лаборатории:
1. К раствору 7г уротропина в 200мл смеси воды и льда одновременно при активном перемешивании добавляли раствор 15г нитрита натрия в 50мл воды и 6Н соляную кислоту в соотношении необходимом для удержания рН=1. Смесь выдержали 30мин при 0 ° С и отфильтровали. Выход 4.4г (50%) Тпл. 104.5-106°С .
2. 7г уротропина растворили в 50мл воды, полученный раствор прилили к смеси 26мл конц. соляной кислоты и 400г льда. Затем при активном перемешивании сразу же прилили раствор 10.4г нитрита натрия в 50мл воды. После часовой выдержки продукт отфильтровали. Выход 3.6г Тпл. 106-107°С.
Следует отметить, что по более поздним исследованиям реакция нитрозирования полностью заканчивается через 20мин после смешения компонентов, поэтому более продолжительная выдержка приводит к уменьшению выхода из-за разложения конечного продукта под действием кислоты.
3. 0.2 моля уротропина растворили в воде и быстро смешали с водным раствором 0.55 моль серной кислоты, температуру на всем протяжении синтеза поддерживали +6 ° С. После чего в течение 5 минут добавляли насыщенный водный раствор 1 моль нитрита натрия. Объем воды используемый для приготовления всех 3 х растворов – 800мл. Смесь выдержали 20 мин при энергичном перемешивании. Выход 22.6г. Температура реакционной смеси не должна подниматься выше 20 ° С, во избежании значительных потерь продукта.
Литература: