14г уротропина и 6.2г ацетата аммония добавили к охлажденным до 5-10 ° С 7мл воды. При этой температуре в течение часа по каплям добавляли 30.6г уксусного ангидрида. Полученный прозрачный раствор ДАПТ перемешивали полчаса, а затем добавляли по каплям в течение 80мин при температуре 15-20 ° С к смеси 63г 99% азотной кислоты и 221г 96% серной кислоты при перемешивании. По окончании добавления массу перемешивали 20мин и влили в 1кг колотого льда. Затем добавили 1.5л воды и собрали осадок 1,5-диацетилоктагидро-3,7-динитро-1,3,5,7-тетразина ( DADN ) Т пл. 265 ° С. Выход 27.7г (95%) с чистотой порядка 100%**.
Полученный DADN смешивают с 98% азотной кислотой и 88% полифосфорной кислотой в кол-ве 7.5 и 16.5г на 1 г DADN соответственно. Смесь выдерживают час при 60-70 ° С. Таким образом получают октоген с 99% выходом и 100% чистотой. При использовании смеси 25г 97%азотной кислоты и 8.4г пентоксида фосфора на грамм DADN , выдерживая смесь при 50 ° С в течение 50мин также получают выход 99% с чистотой 100%. Использование одной азотной кислоты или серно-азотных смесей не позволяет получить выход более 45%.
5) Получение октогена нитрованием тетраацетилтетраазациклооктана (ТАТ)
Получение ТАТ из уротропина через AAHT :
Сначала получают т.н. гексагидрат уротропина, смешиванием уротропина, и соотв. кол-ва воды, смесь охлаждают до -30 ° С : затем при помешивании добавляют чуть больше 2 молей уксусного ангидрида на моль уротропина, уксусный ангидрид перед смешиванием также охладили до –30 ° С, температура повышается до 40-50 ° С. Для очистки ААНТ, реакционную массу нагревают до 130-140 ° С в потоке воздуха в течение 20-30мин для испарения примесей. К полученному “воскообразному” ацетилпроизводному диэфиру добавляют 3 моля уксусного ангидрида на моль продукта, смесь при помешивании нагревают до 110-120 ° С, через 2часа охлаждают до комнатной температуры, добавляют немного катализатора в виде медной и железой стружки (можно использовать порошкообразные оксиды этих металлов), держат в течении 1.5 часа, при этом испаряется формальдегид, приливают 2 моля воды, ТАТ отфильтровывают и очищают нагреванием до 130-150 ° С в токе воздуха в течение 20-45мин. Выход ТАТ обычно составляет 90-100%.
Получение ТАТ из ДАПТ:
К 1482г охлажденного ДАПТ добавили 1570г уксусного ангидрида при энергичном перемешивании, смесь необходимо охлаждать таким образом, чтобы температура не превысила 130 ° С. После первичного разогревания температуру смеси держат в пределах 120-130 ° С в течение 2часов. К полупродукту (циклический моноэфир содержащий 3 ацетильные группы) добавляют 126г воды и около 5 молярных процентов оксида меди и (или) железа. Через 1.5часа добавляют еще немного воды (1 моль на моль исходного ДАПТ), температуру повышают до 130-140 ° С в струе воздуха на 20-30мин для удаления примесей. Затем температуру быстро поднимают до 140-150 ° С и убирают источник тепла. Добавляют небольшое кол-во ацетона и охлаждают. Охлажденный продукт промывают ацетоном и сушат при 100 ° С. Хранят в плотно укупоренной емкости во избежание поглощения влаги из воздуха.
Нитрование ТАТ смесью азотной кислоты и фосфорного ангидрида:
562.5г пентоксида фосфора растворяют в 1125мл азотной кислоты концентрацией не менее 98%. 500г ТАТ добавляют порциями по 125г в полученную нитросмесь с интервалом 30мин. При этом поддерживается температура в пределах 30-45 ° С, предпочтительно 37 ° С. Смесь перемешивают 5часов после внесения ТАТ, а затем оставляют на 12-24ч при комнатной температуре. Продукт разбавляют водой, фильтруют, многократно промывают теплой водой и сушат. Выход 1-ацетил-3,5,7-тринитроазациклооктана, т.н. SOLEX ( t пл. 225 ° С, также находит применение как ВВ, имеет чувствительность в 2 раза меньшую, чем гексоген) составляет 96%.
Для приготовления 100г октогена, 100мл конц. Азотной кислоты помещают в реактор при температуре 15 ° С. К кислоте осторожно добавляют при охлаждении 80г пентоксида фосфора, не позволяя температуре подниматься выше 20 ° С. По окончании добавления к нитросмеси осторожно присыпают 100г полученного на предыдущем этапе SOLEX -а, вязкую смесь непрерывно перемешивают и охлаждают, а когда она перестанет греться, переносят в герметичный контейнер с мешалкой, где перемешивание продолжается 24-48ч при комнатной температуре. Затем разбавляют водой, фильтруют, многократно промывают горячей водой и сушат. Выход альфа-октогена количественный. (применяя несколько большее кол-во нитросмеси, постепенно добавляя пентоксид фосфора и поддерживая температуру 37 ° С удается завершить реакцию через 5 часов).
* ДПТ- динитропентаметилентетрамин – бесцв. кристаллический порошок, умеренно растворим в ацетоне и др. орг. растворителях. Нерастворим в холодой воде, но гидролизуется горячей. t пл. ок. 215 ° С. В пром-ти получают взаимодействием 85-95% азотной кислоты с динитратом уротропина. Реакцию ведут при 50 ° С в течение 1мин, модуль около 3.5 после чего раствор нейтрализуют водным аммиаком. Выход 60-65%, при замкнутом цикле суммарно выход ДПТ достигает 70-75%, и его используют для получения октогена без использования уксусного ангидрида. Может также быть получен взаимодействием уротропина, азотной кислоты и нитрата аммония в уксусном ангидриде, динитрата уротропина и серной кислоты с выходом 31%. В препаративных целях – реакцией между нитрамидом (возможно использовать нитромочевину или динитромочевину), формальдегидом и аммиаком.
Получение ДПТ из нитромочевины:
10.5г нитромочевины смешали с 60мл 37% р-ра формалина, смесь подогрели до 45 ° С и перемешивали до растворения нитромочевины, смесь охладили до 25-30 ° С и добавлением 5% р-ра гидроксида натрия довели pH до 2-3. Смесь энергично перемешивали до прекращения выделения углекислого газа, раствор нагрели до 65 ° С и перемешивали еще час, затем охладили до комнатной температуры, добавили 43%р-р аммиака до достижения pH = 6-7. При этом наблюдается осаждение ДПТ в виде кристаллов, добавление аммиака продолжали до тех пор, пока выпадение ДПТ не прекратилось. Выход 5.8г (52%).
Получение ДПТ из динитромочевины и уротропина:
5г мочевины присыпают при перемешивании и температуре –5-0 ° С к смеси 10мл конц. азотной кислоты (98%) и 10мл технического олеума (20%). После выдержки в течение 30мин при температуре 0 ° С реакционную массу выливают в смесь 30г льда с водой при температуре не более 20 ° С и добавляют 9.7г уротропина. Затем раствор нагревают до 50 ° С и после выдержки в течение часа нейтрализуют реакционную массу 25% р-ром аммиака при температуре 20-25 ° С до pH = 6. Делают выдержку 45мин при температуре 20 ° С и образовавшийся продукт отфильтровывают. Осадок промывают водой и сушат при комнатной температуре. Выход 62.5% (11.3г). Олеум можно заменить конц. серной кислотой, при этом выход несколько падает.