Органические соединения, содержащие нитроэфирные группы -ONO2. Мощные ВВ с повышенной чувствительностью к механическим воздействиям, например нитроглицерин по чувствительности и опасности в обращении приближается к инициирующим ВВ, обладают низкой термостойкостью, тем не менее имеют ключевое значение при производстве бездымных порохов (нитроцеллюлоза, нитроглицерин) и для изготовления взрывчатых веществ с малым критическим диаметром детонации (ТЭН).
Тетранитропентаэритрит, пентаэритриттетранитрат, ТЭН, пентрит, PETN C(CH2ONO2)4
Бесцветное кристаллическое вещество не растворимое в воде (0.01 г /100 г при 20 ° С), хор. растворимое в ацетоне (24.8 г /100 г при 20 ° С и 58.8 г /100 г при 50 ° С. Нейтральный ацетоновый раствор имеет желтый цвет) и диметилформамиде (70 г /100 г при 100 ° С). Разлагается при продолжительном кипячении с водой, а также со слабыми кислотами и щелочами с образованием динитропентаэритрита. В свою очередь, в щелочной среде может быть использован как мягкий нитрующий агент, по эффективности эквивалентный тетранитрометану. Мощное и чувствительное ВВ. Детонирует безотказно при грузе 2 кг и высоте падения 17 см. Нижний порог – 10см. (100% для груза 10кг, высоте 25см). Для груза 2.5кг (12 tool ) при 50% вероятности 13-16см (Тротил -148см, гексоген -28см, октоген -32см). Чувствительность к трению 4.5кгс (тротил – 29.5кгс, гексоген– 11.5кгс, октоген – 10кгс)Восприимчивость к детонации – 0.17г для гремучей ртути и 0.03г для азида свинца. Воспламеняется с трудом, в малых кол-вах горит спокойно, при горении плавится. t пл. 141 ° С с разложением. t всп. ок. 200 ° С. при нагревании разлагается с сильным самоускорением, часто со взрывом.Детонирует при ударе, чувствителен к электрической искре, способен наэлектролизовываться, поэтому его рекомендовано покрывать антистатиками. Максимальная электростатическая энергия, при которой ТЭН еще не детонирует – 0.2Дж. Теплота взрыва 5.76 МДж/кг (1300ккал/кг при 0.9г/см 3 , 1350ккал/кг при 1.7г/см 3 ), Теплота образования -125.0 ккал/моль. Энтальпия образования -407.4ккал/кг Скорость детонации 6110м/с при плотн. 1.17 г/см 3 , 7520м/с при плотн. 1.51 г/см 3 , 8350м/с при плотн. 1.72 г/см 3 (при 1.77 г/см 3 давление на фронте детонационной волны 33.5ГПа, Скорость детонации 8300 м/с. Температура взрыва 4200К), плотность 1.77 г/см 3 . Плохо прессуется. Фугасность 500мл(песок), 560 мл(вода). Бризантность 129-141% от тротила (песочная проба).Объем продуктов взрыва 768л/кг, по другим данным 790 л/кг. Применяется для снаряжения промышленных капсюлей-детонаторов (вторичный заряд), промежуточных детонаторов, детонирующих шнуров, в боеприпасах в смесях и сплавах с флегматизаторами, пластификаторами, тротилом, алюминием и т.п, а также в медицине. Детонирует от детонатора №8 даже при 40% содержании воды. Компонент взрывчатых пенопластов, использующихся для взрывной сварки и штамповки.
Получают нитрованием пентаэритрита пятикратным количеством 93-99% азотной кислоты, свободной от окислов азота. В лабораторной практике часто используют азотную кислоту с добавлением мочевины, способствующей обесцвечиванию кислоты. Нитрование проходит энергично, поэтому необходимо следить, чтобы температура не превысила 20 ° С иначе образуется смесь малостабильных и чувствительных нитроэфиров, к тому же возможно развитие опасных самоускоряющихся процессов окисления. ТЭН находится частично в растворенном состоянии, смесь выливают в воду со льдом, кристаллы отфильтровывают, промывают водой, затем теплым 1% раствором бикарбоната натрия и перекристаллизовывают из ацетона с добавкой бикарбоната натрия или карбоната аммония. Выход обычно 90-96%. Следует отметить, что ТЭН, как и все другие нитроэфиры необходимо тщательнейшим образом очищать от кислот. Любые примеси кислоты приводят к медленному самопроизвольному разложению продукта в процессе хранения, которое может носить самоускоряющийся характер. При хранении в значительных количествах это может привести к вспышке или взрыву. При этом обычной содовой промывки недостаточно, т.к. следы кислоты находятся внутри кристаллов и необходима перекристаллизация из ацетона с добавкой соды или карбоната аммония. Однако некоторые сорта ТЭНа, предназначенного для изготовления детонационных шнуров вместо перекристаллизации измельчают в присутствии воды. Это позволяет удалить большую часть внутрикристаллической кислоты и обеспечить более низкую стоимость продукта. Производство ТЭНа в пром-ти опасно, некристаллизованный продукт термически неустойчив, т.к. содержит некоторое кол-во кислоты, не подверженной нейтрализации при содовой промывке.
Раньше ТЭН также получали по двустадийному методу: На первой стадии к 90-95% серной к-те (большая конц. вызывает обугливание) добавляют пентаэритрит. На второй стадии добавляют конц. Азотную кислоту и нитруют при 60 ° С образовавшиеся сульфаты пентаэритрита. Этот способ в целом более безопасен чем нитрование одной азотной кислотой. Однако требует вдвое большего расхода кислот и специальной очистки ТЭНа от смешанных c ульфоэфиров (кипячение в автоклаве в течение часа), поэтому по экономическим соображениям в настоящее время не используется.
ТЭН можно получать нитрованием серно-азотными нитросмесями в одну стадию при 10 ° С. При этом образуются примеси сульфоэфиров и необходимо продолжительное кипячение в 1% содовом растворе. Этот метод также не нашел широкого применения.
1) Получение в лаборатории нитрованием азотной кислотой:
К 100г 97-99% азотной кислоты, свободной от окислов азота медленно при интенсивном перемешивании небольшими порциями добавляется 20 г пентаэритрита * . Колба помещена в ледяную баню, скорость добавления определяется теплоотводом – температура поддерживается не выше 20 ° С, при превышении 25 ° С производят аварийный слив нитросмеси в 1.5л воды. После присыпания всего пентаэритрита дается выдержка 5мин и смесь выливают в 500мл ледяной воды. Кристаллы отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции и тщательно отжимают. Полученный «сырой» ТЭН переносят в колбу с обратным холодильником, растворяют в минимальном количестве кипящего ацетона (60-80мл) и к раствору прибавляют 2г карбоната аммония. Горячий раствор фильтруют через воронку с обогревом, фильтрат медленно охлаждают, отделяют кристаллы ТЭНа и промывают их 20 мл спирта. Маточную жидкость разбавляют двумя объемами воды, отфильтровывают выпавшие кристаллы и промывают их 10мл спирта. Обе порции кристаллов сушат при температуре не выше 60 ° С, определяют суммарный выход (около 90%) и Т пл. фракций.
2) Получение в лаборатории двухстадийным способом: