Вещества, предложенные в качестве ВВ, но пока не получившие широкого распространения на практике главным образом из-за высокой стоимости производства и невысоких выходов. Некоторые из них производятся в пилотных масштабах: HNIW, TEX, ANTA, TNAZ и DADNE, другие же (октанитрокубан) вряд ли получат какое либо распространение в ближайшем обозримом будущем из-за несоизмеримо высокой цены синтеза. Следует отметить, что поиск ВВ с новыми свойствами идет не только по пути синтеза новых веществ, но и по пути модификации уже существующих ВВ, что обходится намного дешевле. Например разработаны специальные методы кристаллизации, позволяющие получать гексоген и октоген с очень низкой чувствительностью к механическим воздействиям.
1,3,5-тринитро-2,4,6-трипикрилбензол, TNTPB
Бесцв . кристаллы нерастворимые в воде , умеренно растворим в ацетоне. t пл. ок. 400 ° С. t разл. ок. 370 ° С. Довольно чувствительное термостойкое ВВ. По сравнению с подобными термостойкими ВВ гораздо более детонационноспособен и лучше сохраняет способность к детонации при повыш. температуре. Рассматривается как ВВ для промежуточных детонаторов в высокотемпературной среде, напр. при простреле скважин.
Получают взаимодействием стехиометрич. кол-ва пикрилхлорида и тринитротрихлорбензола в горячем мезитилене со специальным образом обработанным порошком меди.
Получение:
100г медного порошка активировали следующим образом: Порошок был суспендирован в 500мл 35% соляной кислоты и перемешивался при нагревании до 50 ° С. После чего, порошок отфильтровали без охлаждения, промыли 3 раза по 300мл воды, один раз 300мл метилового спирта и один раз 300мл диэтилового эфира, высушили в вакууме. 66г медного порошка и 200мл сухого мезитилена добавили в 1л реакционную емкость. 400мл сухого мезитилена, 31.6 1,3,5-трихлоро-2,4,6тринитробензола и 74.24г пикрилхлорида были влиты в капельную воронку. Реактор с медным порошком подогрели до 160С и ввели в реактор 20мл смеси из капельной воронки при перемешивании. Реакция начинается после 5-10мин периода индукции (Медный порошок становится коричневым). После чего в течение 10мин добавили всю смесь из капельной воронки при перемешивании. Смесь выдержали при перемешивании и температуре 160 ° С еще 10минут а потом отфильтровали. Неорганический остаток промыли сначала холодным мезитиленом, а затем ацетоном, пока фильтрат не станет бесцветным. Растворитель был удален перегонкой с паром , водный слой был декантирован и твердый остаток добавили в 600мл метанола при помощи нагревания до 65 ° С с обратным холодильником в течение 15мин. Вещество отыильтровали, промыли метанолом и высушили в вакууме. После чего растворили в ацетоне, добавили 30г активного угля, 20г диатомита и нагревали с обратным холодильником при 50 ° С в течение 15мин.
Суспензию отфильтровали и фильтрат сконцентрировали выпариванием. Продукт промыли 100мл смеси ацетон:метанол 1:2. Выход 19.7г (23.2%)
Литература:
1. US 4861924
Посмотреть обсуждения данной темы на форумах
2,4,6,8,10,12-гексанитрогексааза-тетрацикло-додекан, гексанитрогексаазаизовюрцитан, HNIW, Cl-20
Одно из наиболее мощных бризантных ВВ. На данный момент изучено 5 полиморфных модификаций HNIW (?,?,?,?,?), различающиеся по чувствительности и плотности. При нагревании наблюдается последовательный переход кристаллич. форм (как и у октогена). Для практического применения используется ? – HNIW из-за наибольшей плотности и сравнительно невысокой чувствительности. Бесцв. кристаллы, нераств. в хол. воде, очень хорошо раств. в ацетоне (94.6г/100г при 25 ° С), ацетонитриле, этилацетате (45.0г/100г при 25 ° С), ледяной уксусной к-те, плохо – в этаноле. Химически довольно устойчив, образует мол. комплексы с дисульфоланом, разрушающиеся водой с образованием аморфной формы с сод. воды ок. 1%. Также способен с различными в-вами, в т.ч. и ВВ, образовывать весьма чувствительные соединения включения (клатраты). Совместим с большинством ВВ, связующих и пластификаторов. Несовместим с щелочами, аминами и цианидами щел. металлов. t пл. 228-232 ° С с разл. Вакуум тест 0.4см 3 /г за 193ч при 100 ° С. Чувствительность к удару ок. 21 см для груза 2.5 кг (как у октогена). По др. данным 24.2см для груза 2 кг(Октоген – 26 см, ТЭН-12см).
Макс. экспериментально измеренная скорость детонации ? – HNIW 9650м/с. Теплота взрыва 6.09МДж/кг. Теплота образования +240.3ккал/кг. Энтальпия образования +220.0ккал/кг. Скорость детонации смеси 98% HNIW и 2% глицидилазидного полимера 9230 м/ c при 1.964г/см 3 (аналогичная смесь с октогеном имеет 8760 м/ c при 1.822г/см 3 ) Плотность ?-формы 2.038 г/см 3 . В США, Франции, Швеции и России освоено опытное промышленное пр-во. Предложен как ВВ (в смеси с полимерами), компонент ракетных топлив, бездымных порохов и др. Испытан в опытных образцах боеприпасов. При использовании в кумулятивных зарядах вместо октогена, бронепробиваемость увеличивается на 30% при одинаковых размерах заряда.
В настоящее время получают конденсацией глиоксаля с бензиламином в присутствии ацетонитрила и муравьиной к-ты, затем 2,4,6,8,10,12-гексабензилгексааза-тетрацикло-додекан обрабатывают уксусным ангидридом в присутствии гидроксида палладия, адсорбированного на угле и ДМФА. Полученное тетраацетил-дибензил производное обрабатывают муравьиной кислотой для замещения оставшихся бензиловых групп – CHO группами. Затем продукт нитруют конц. HNO 3 при темп-ре ок. 110 ° С в теч. неск. часов, либо при 80 ° С, но в присутствии катализатора (полимерная сульфокислота). Для нитрования также может быть использована смесь HNO 3 / H 2 SO 4
?-форма может быть получена рекристаллизацией из смеси ацетона и воды (9:91 по объему)
?-форма может быть получена рекристаллизацией из смеси ТГФ и метиленхлорида (9:91 по объему)
?-форма форма может быть получена рекристаллизацией из ксилола при 130-140 ° С.
?-форма форма может быть получена рекристаллизацией из этанола или смеси уксусной кислоты с этилацетатом.
При рекристаллизации из 70% HNO 3 образует гемигидрат ( t пл. 260 ° С).
Литература:
1. Rudolf Meyer «Explosives», Fifth Edition. Wiley-VCH Verlag GmbH. ( Electronic ) 2002 p 176
2. Энергетические конденсированные системы. Краткий энциклопедический словарь/ Под Ред. Б.П.Жукова. Изд 2-е исправл – М. Янус К. 2000 с. 127
3. Energetic Materials. Particle Processing and Characterization. Edited by U.Teipel. Wiley-VCH 2005 р .1 2 .
4. US5693794
5. US6160113
6. US6391130
7. US5874574
8. US5723604
9. US 6297372
10. FR2855174
11. US 5723604
12. EP1327633
13. RU2199540
14. RU2266907
15. Arnold T. Nielsen,* Robin A. Nissan, and David J. Vanderah Polyazapolycyclics by Condensation of Aldehydes with Amines. 2. Formation of 2,4,6,8,10,12-Hexabenzyl-2,4,6,8,10,12-hexaazatetracyclo [ 5.5.0.0 5,9 .0 3,11 ]dodecanes from Glyoxal and Benzylamines. J. Org. Chem. 1990, 55, 1459-1466
16. Grigoire Herve, Guy Jacob, and Roger Gallo. Preparation and Structure of Novel Hexaazaisowurtzitane Cages. Chem. Eur. J. 2006 , Wiley-VCH Verlag GmbH&Co. KGaA, Weinheim.