В Орловой 1973г. на стр.519 сказано, что SO3 можно с успехом заменить на P2O5 … посчитал,что на 1 кг RDX пришлось бы примерно 3,43 кг HNO3 1,1 кг P2O5 2,5 кг (CH2NSO3K)3.
Дороговато выходит, но наверное есть смысл сделать немного.
Vandal w-процесс на кухне. 2004-12-05 22:16:00 [#14916]
Вот я тут некоторое время насобирал инфы по нитрованию пергидротриазинтрисульфонатов и в общем, наверное, не зря.
Нитрование может быть проведено не только азоткой в присутствии SO3 и P2O5 (по последнему есть метода с выходом 84%),
но и безводной азоткой и серно-азотными нитрующими смесями в т.ч. в присутствии нитрата аммония. В частности ПГТТС аммония нитруется безводной азоткой 1:2 с выходом 75%.
В общем получилось пронитровать вообще без азотки – смесью 97% серки и нитрата калия. К сожаленью нитрование смесью серка/АС не получалось, сколько не старался.
Процесс таков:
Сначала необходим ПГТТС аммония. Несмотря на склонность к разложению я предпочел использовать его, а не каливую соль.
К тому же мне не удалось получить калиевую соль с хорошим выходом несмотря на простоту реакции. Однако я над этим в настоящее время работаю.
Короче смешиваем 10г сухого амидосульфоната аммония (получен из технической сульфаминки с содержанием осн. продукта 90%) с 6-6.5мл 37% формалина. Подогрева… Есть мысля по модификации… 2004-12-06 19:24:00 [#14934]
Еще давненько у меня возникла такая идея по модификации метода Вольфрама (нема по нему случаем еще каких-либо источников кроме Орловой и патента GB 899,692?):
Для начала из смеси серной кислоты и нитрата экстрагировать азотную кислоту метиленхлоридом (т. кип. ~ 40°С, растворимость азотной кислоты где-то 15-20г/100мл). Вместо метиленхлорида может подойти и хлороформ, но в нем растворимость азотки ниже раза в 3. Полученный раствор отфильтровать от гидросульфата, далее нитрация пергидротриазинтрисульфоната аммония, гек и гидросульфат аммония выпадут в осадок, а метиленхлорид можно использовать по новой. Дальше смеси гека с гидросульфатом дать подсохнуть и отделить гидросульфат растворением в избытке воды. На практике сие пока так и не опробовал.
Vandal 2004-12-06 21:35:00 [#14936]
Да, у меня тоже была идея насчет метиленхлорида – но только чтобы мешать смесь было легко и она гомогенней была. Я вот думаю тетрахлорметан заюзать – он там реагировать ни с чем не будет?
Dr. Lecter 2004-12-06 23:11:00 [#14937]
Ну реагировать та он там ни с чем не будет, только растворимость азотной кислоты в тетрахлорметане где-то на порядок ниже чем в метиленхлориде, так что это будет не очень удобно. На худой конец и хлороформ сойдет. Кстати раствор азотки в метиленхлориде хороший нитрующий агент в плане окилительных реакций, например фенол нитрует до смеси моно- и динитрофенолов без окиления фенола.
Vandal 2004-12-07 19:37:00 [#14941]
Ладно – попробую на неделе с метиленхлоридом – если че интересное получится в плане выхода – напишу сюда.
Кстати заметил такую прискорбную вещь – если делать ПГТТС аммония, то сульфамат аммония реагирует с формалином полностью (запах через час практически исчезает), а вот с натриевой или калиевой солью – нет. Все равно раствор формалином воняет. Так что выход тут хреновый буит.
Vandal ПГТТС натрия 2004-12-09 21:56:00 [#14950]
Попробовал нитровать натривую соль. Взял 23мл серки 35г калийной селитры и 11.5г ПГТТС натрия. Натриевую соль получал так: к 20 сульфамата натрия добавлял немного воды и 12мл формалина, нагревал до растворения и охлаждал.
Через некоторое время начали выпадать кристаллы. За 4 часа выпало 11.5г, при этом раствор сильно вонял формальдегидом.
Самое интересное, что нитросмесь получилась сначала очень вязкая, а потом ее вязкость резко упала – она была заметно жиже смеси 30мл серки и 35г нитрата (наверное из-за выделения азотки в свободном состоянии). Перемешивать было вполне комфортно даже после добавления ПГТТС натрия и безо всяких метиленхлоридов-тетрахлорметанов.
При нитровании выделялись окислы азота. Когда добавил лед с водой – остался прозрачный раствор. Возможно натриевая соль представляет собой кристаллогидрат, поэтому ничего не вышло. Оказывается не зря в W-методе юзают не натриевую соль а более дорогую калиевую соль. Хотя с калиевой я пока еще не пробовал.
Астрон немного мыслей (+) 2004-12-10 21:58:00 [#14961]
Может предварительно надо дать постоять смеси к-ты с нитратом К. Думается здесь идёт обменная р-ция в почти гетерогенн. среде, гидросульфат К в конц. азотной малорастворим. Как пример – обменная реакция между перхлоратом натрия и дымящей солянкой требует неск. часов времени.
По конденсации – а не поможет там добавление чуток аммиака перед кристаллизацией соли, так при получ-нии уротропина делают, ну и рН возможно стабилизирует.
Да ещё – в известной статье конденсируя нитрамин с формальдегидом получают множество продуктов, может и с сульфамин. солью так же?
Кстати, нет ли сульфамин. аналога ДПТ?
Vandal 2004-12-10 23:45:00 [#14962]
Не знаю как там у перхлората с солянкой, но с серкой и нитратом вроде все сразу происходит.
Я так думаю потому что добавление первых порций нитрата калия к серке сопровождается сильным разогревом
(приходится добавлять порциями и охлаждать колбу проточной водой) и сразу же появляется резкий запах азотки.
Хотя, возможно, при дальнейшем добавлении нитрата скорость реакции заметно уменьшается.
Насчет аммиака – пожалуй стоит попробовать, но с этим у меня будут некоторые трудности т.к. в наличии есть только карбонат аммония.
Какой продукт получается при взаимодействии сульфамата с формальдегидом зависит от pH
При пэаш больше 7 кристаллизуются линейные сабжи состава HO[CH2N(SO3K)n]H.H20 где n=2 и 3
При пэаш меньше 3 с получается как раз сульфоаналог ДПТ состава (CH2)5N2(NSO3NH4)2.H2SO4.2H2O.
Если у него отбить воду и пронитровать серкой с нитратом калия можно получить дисульфо-динитро тетрацикл, который потом переводят в окт (номер патента я приводил неск. недель назад)
В интер… 2004-12-11 21:34:00 [#14973]
мне кажется, идея тут в выделении малорастворимого в конц. азотке гидросульфата калия, ведь с натриевой и аммиачной ничего не выходит. возможно ионы щел. металлов мешают нитрованию – к сожалению не силён в теории. Я бы всё-таки подождал более полного выделения гидросульфата К, авось улучшит выход. Может даже стоит охладить и увеличить время нитрования. Я вот тут как-то в морозильнике на 92% кислотах динитромочевину получил через сутки, а при 0 шло разложение.
Vandal 2004-12-12 00:30:00 [#14975]
Да нет – ионы щел. металлов скорей нитрованию способствуют у смеси нитрат/серка нитрующая способность выше чем у эквиимолярной смеси азотка/серка, особенно у калиевой соли, за ней идет натриевая а потом аммониевая. Охлаждать там особой целесообразности нет – в патенте написано предпочтительная температура 0-20С.
mr.Breaker не все то золото,что блестит…. 2004-12-15 10:31:00 [#14992]